lunes, 30 de junio de 2008

Comportamiento magnético: ferromagnetismo, ferrimagnetismo y antiferromagnetismo

INTRODUCCIÓN

En este trabajo trataremos acerca de los fenómenos que tienen lugar cuando especies paramagnéticas están muy juntas o separadas por una sustancia que pueda transmitir interacciones magnéticas, de forma que sus centros metálicos pueden interaccionar.
Esta interacción da lugar a los fenómenos conocidos como ferromagnetismo, antiferromagnetismo o ferrimagnetismo, los cuales veremos a continuación con detalle.

A grandes rasgos, podemos decir que un material ferromagnético es aquel en el que existen grandes dominios de dipolos magnéticos alineados en la misma dirección y sentido; mientras que en un material antiferromagnético, están alineados en sentido opuesto.

Ambos fenómenos dependen de la temperatura:
En el caso del ferromagnetismo nos encontramos la temperatura de Curie o por encima de la cual la sustancia sigue la ley de Curie, es decir, tendrá un comportamiento paramagnético simple. Sin embargo, por debajo de la temperatura Curie, varía de manera diferente con la temperatura, dependiendo también de la intensidad del campo.
Para el antiferromagnetismo, se tiene una temperatura , llamada temperatura de Néel. Por debajo de ella, la sustancia tiene el comportamiento de una sustancia paramagnética simple, pero por debajo de la temperatura de Néel, la susceptibilidad disminuye al disminuir la temperatura.

Estos comportamientos se deben a interacciones interiónicas que poseen magnitudes comparables a las energías térmicas en las temperaturas de Curie o Néel, de modo que se hacen mayores a medida que disminuye la temperatura.
En el antiferromagnetismo, los momentos de los iones en la retícula cristalina tienden a alinearse por sí mismos de manera que se anulen entre sí. Por encima de la , la agitación térmica impide que esta alineación sea efectiva. Por el contrario, por debajo de esta temperatura, la alineación antiparalela es eficaz y la susceptibilidad disminuye.
En el ferromagnetismo, los momentos de los iones separados tienden a alinearse paralelos por sí mismos, reforzándose entre sí. Por encima de la , las energías térmicas son más o menos capaces de dispersar las orientaciones, en cambio por debajo, la tendencia a alinearse es mayot y la susceptibilidad aumenta mucho más.

La característica que une a ferromagnéticos y ferrimagnéticos es que presentan un momento dipolar magnético espontáneo en ausencia de un campo magnético aplicado, observándose este comportamiento solo bajo una temperatura dada. Por ello, difieren de las especies paramagnéticas, las cuales presentan comportamiento magnético solo cuando se encuentran bajo un campo magnético.

Los tipos de ordenaciones de spines electrónicos que corresponden a estas especies son los siguientes:




FERROMAGNETISMO

Antes de nada, vamos a ver unas características experimentales propias de estas especies:

- Presentan imanación espontánea en presencia de un campo magnético.
- Dicha imanación aumenta hasta un valor máximo a la temperatura de 0K, a partir de la cual disminuye hasta valer cero a una característica de cada elemento denominada o temperatura de Curie.
En el caso del hierro = 1041 K.
- Para , la energía térmica es suficiente para vencer el alineamiento de los spines prevaleciendo el comportamiento paramagnético normal.
En las siguientes figuras a) y b) podemos ver la como varía la susceptibilidad magnética , que es el grado de magnetización de un material, en respuesta a un campo magnético.

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A continuación, vemos una tabla con algunos elementos y compuestos ferromagnéticos con sus correpondientes temperatura de Curie.

Material
Temp. Curie(K)
Fe
1043
Co
1388
Ni
627
Gd
292
Dy
88
MnAs
318
MnBi
630
MnSb
587
CrO2
386
MnOFe2O3
573
FeOFe2O3
858
NiOFe23
858
CuOFe2O3
728
MgOFe23
713
EuO
69
Y3Fe5O12
560


Óxido de cromo (lV)

Es un sólido cristalino de color negro marrón de P.F.= 400°C y densidad 4900 kg/m3.

Normalmente, el se sintetiza por reducción hidrotérmica del .

Posee estructura tipo rutilo ( ) no distorsionada, con lo cual no se establecen enlaces M-M como en el . Su estructura en el espacio es la siguiente:

Los números de coordinación del cromo y del oxígeno son 6 (octaédrico) y 3 (trigonal plano) respectivamente, lo que está de acuerdo con la estequiometría 1:2 que presenta.

Posee conductancia metálica, debido probablemente a la deslocalización de electrones en bandas de energía formadas por la sobreposición de orbitales d del metal y orbitales del oxígeno.

Debido a sus propiedades paramagnéticas se utiliza ampliamente en cintas magnéticas de grabación.

FERRIMAGNETISMO

En muchos cristales magnéticos, la imanación de saturación a 0 K no corresponde a una alineación paralela de los momentos magnéticos de los iones paramagnéticos que lo componen. El ejemplo más conocido es la magnetita, .

La magnetita es una espinela inversa que presenta la siguiente fórmula:


En ella, los iones tienen spin S = 5/2 y momento orbital = 0, es decir, cada ion contribuye con 5 . Los iones tienen spin S = 2 y contribuyen con 4 . El número efectivo de magnetones de Bohr por molécula de debería ser (2x5) + 4 = 14, si todos los spins fueran paralelos, en cambio el valor observado es de 4,1. Esto se explica si los momentos magnéticos de los iones son antiparalelos entre ellos de forma que se anulan, y el observado es el que corresponde al ion .
La siguiente figura es un esquema de los iones de hierro presentes en la celda unidad de la magnetita de estructura espinela inversa.


L. Néel estudió las consecuencias de esta estructura de spin, especialmente en los óxidos magnéticos conocidos como ferritas. El término ferrimagnetismo fue utilizado en un principio para designar el orden de spins ferromagnéticos de las ferritas y por extensión, de todas las sustancias con ordenación de spin similar. Generalmente las ferritas son los óxidos mixtos derivados de y de fórmula general o . Por las propiedades magnéticas que presentan se usan como dispositivos electromagnéticos para el almacenamiento de información.

Las ferritas cúbicas presentan una estructura espinela como la que vemos en la siguiente figura, la cual se corresponde con la espinela . En ella los iones ocupan huecos tetraédricos, rodeados de 4 y los iones ocupan lugares octaédricos rodeados de 8 .




Magnetita :

Este sesquióxido se obtiene cuando calentamos a 1670 K.
Su temperatura de Curie ronda los 850 K.
Es de color negro y su mineral es el que recibe el nombre de magnetita.
Posee la estructura de espinela inversa, donde todos los iones ocupan intersticios octaédricos, mientras que los ocupan intersticios mitad tetraédricos y mitad octaédricos de un ordenamiento cúbico compacto de iones óxido. Podemos verlo en la siguiente figura:

Su conductividad eléctrica es veces la del y se debe, probablemente a la rápida oscilación de la valencia entre los átomos del Fe.

Debido a su comportamiento ferrimagnético este compuesto es importante comercialmente, por ejemplo se utiliza para el tóner magnético en fotocopiadoras.

:

Es una de las tres formas en las que encontramos el óxido de hierro III.
A primera vista podría parecer que presenta estructura tipo corindón pero realmente es tipo espinela. De hecho se obtiene por oxidación cuidadosa del , cristalizando en una estructura donde los iones ocupan al azar huecos octaédricos y tetraédricos.

Su principal aplicación es, junto con el como integrante de cintas magnéticas para grabar. Debido a ello, compite en el mercado con el .

ANTIFERROMAGNETISMO

El antiferromagnetismo es el ordenamiento magnético de todos los momentos magnéticos de una muestra, en la misma dirección pero en sentido inverso (por pares, por ejemplo, o una subred frente a otra). La interacción antiferromagnética es la interacción magnética que hace que los momentos magnéticos tiendan a disponerse en la misma dirección y en sentido inverso, cancelándolos si tienen el mismo valor absoluto, o reduciéndolos si son distintos. Ha de extenderse por todo un sólido para alcanzar el antiferromagnetismo.
Al igual que en el ferromagnetismo, hay una temperatura por encima de la cual no se aprecia comportamiento antiferromagnético. Esta temperatura se denomina temperatura de Néel, por encima de la cual, los compuestos son típicamente paramagnéticos. Esto se puede ver en el siguiente gráfico donde aparece representada la susceptibilidad magnética frente a la temperatura:


Generalmente, los compuestos antiferromagnéticos están divididos en dominios magnéticos. En cada uno de estos dominios, todos los momentos magnéticos están alineados.
Al someter un material antiferromagnético a un campo magnético intenso, algunos de los momentos magnéticos se alinean paralelamente con él, aún a costa de alinearse también paralelo a sus vecinos (superando la interacción antiferromagnética). Generalmente, se requiere un campo magnético muy intenso para conseguir alinear todos los momentos magnéticos de la muestra.

En la siguiente tabla podemos ver algunos materiales antiferromagnéticos con sus correspondientes temperatura de Néel.







MnO

Es un sólido no estequiométrico que se puede obtener de dos maneras: por reducción de un óxido de manganeso superior ( o ) con a elevada temperatura o por descomposición térmica de oxalato de manganeso II.
Es de color verde, su P.F = 1785ºC y su densidad = 5370 kg/m3.

Estructuralmente adopta una red de NaCl que vemos a continuación:

Donde la coordinación de ambos iones es 6.
En la siguiente figura vemos la ordenación de los spines para una mejor comprensión del fenómeno antiferromagnético:


En ella, vemos la posición ordenada de los spines del en el MnO, donde los spines que se encuentran en un mismo plano son paralelos entre sí, mientras que son antiparalelos con respecto al plano adyacente, obteniéndose así una ordenación antiferromagnética.

El MnO es un óxido básico, insoluble en agua pero se disuelve en ácidos para dar disoluciones de color rosa pálido que contienen .

CoO
Es un sólido insoluble, no estequiométrico, de color verde oliva, el cual varía según en función de su dispersión.
Su P.F= 1830 ºC y su densidad = 6100 kg/m3
La mejor manera de obtenerlo es por descomposición térmica del carbonato o el nitrato en ausencia de aire y tiene la estructura del NaCl.

Al calentarlo en el aire a 770 K (bastante por encima de su ), se convierte en .
Se usa sobretodo como pigmento en vidrios y cerámicas.


Es un sólido de color verde, cuyo P.F=2450ºC y su densidad = 5200 kg/m3
Es semiconductor y posee estructura de corindón, que consiste en una disposición de ehc de iones en la que los cationes ocupan dos tercios de las posiciones intersticiales octaédricas.

Las bolas rojas son los iones y las verdes los .

Se puede preparar por combinación de los elementos a temperatura elevada, por reducción de o por la siguiente reacción:


Comercialmente se utiliza en abrasivos y es un pigmento verde importante, en dihidrato (verde de Guignet) se utiliza en pinturas.

CuO

Es un sólido cristalino negro, de P.F = 1336ºC y densidad = 6310 kg/m3.
Se prepara calentando los elementos o por descomposición térmica de o sólidos. Por debajo de 225 K es antiferromagnético.
Su estructura consiste en unidades plano-cuadradas conectadas en cadenas por átomos de O puente, donde las cadenas están en una disposición entrecruzada de manera que cada átomo de O está en una disposición tetraédrica distorsionada. Esta estructura es del tipo cooperita (PtS).


Las bolas rojas se corresponden con los iones y las amarillas con las de .

Uno de sus usos es como pigmento negro en cerámica.


Conclusiones

Según el comportamiento magnético que tengan las especies, algunas de las cuales hemos visto en este trabajo, tendrán una u otra utilidad de mayor o menos importancia en nuestra vida cotidiana.
Es por ello interesante saber en qué se basa dicho comportamiento para saber su reacción en presencia de un campo magnético o de otros compuestos del estilo.
En este trabajo nos hemos centrado en óxidos de metales de la primera serie de transición, pero existe una amplia variedad de compuestos con propiedades magnéticas entre los que también destacan los haluros.
Con lo cual, hemos visto como la simple alineación o apareamiento de los spines determinan si un compuesto es ferro, ferri o antiferromagnético.

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